Quer durch Sizilien verläuft die Kollisionszone von Afrikanischer und Eurasischer Kontinentalplatte. Im Laufe der bewegten Erdgeschichte wechselten sich Sedimentationsprozesse mit Phasen der Gebirgsbildung und vulkanischer Tätigkeit ab. Bei aller geologischen Komplexität lässt sich die größte Mittelmeerinsel in drei Landschaftszonen gliedern:

(1) Parallel zur Nordküste verläuft in Fortsetzung des Kalabrischen Apennin eine Faltengebirgskette, im Wesentlichen aus widerständigen Kalken, Quarzsandsteinen und kristallinen Gesteinen aufgebaut.

(2) Im Süden schließt sich, einen Großteil der Insel einnehmend, ein Hügelland an, ebenfalls gebildet von emporgehobenen Meeressedimenten und Evaporiten wie Salz, Gips und Schwefel.

(3) Das Kalktafelland der Monti Iblei im Südosten ist ein empor gehobener Teil der Afrikanischen Platte, der nicht in die Faltung mit einbezogen wurde. Die ältesten Laven Siziliens liegen dem Kalksteinplateau der Monti Iblei auf. Der 986 m hohe Monte Lauro ist der Rest eines untermeerischen Vulkans, dessen Aktivität bis ins frühe Pleistozän (2 Mio. Jahre B.P.) andauerte. An den Hängen des Monte Lauro entspringt der Fiume Ánapo, daher die dunklen basaltischen Schotter im hellen Kalkgeröll des Flussbettes.

Deutlich jünger ist der Ätna, dessen Aufbau als Schichtvulkan vor ca. 100.000 Jahren begann. Mehr als 95% seiner Förderprodukte sind ausgeflossene Laven. Überwiegend sieht man erstarrte dunkelgraue Aa-Lavaströme, deren Oberfläche scharfzackige Schlackeblöcke bedecken. Ohne angelegte Wege wären sie unpassierbar. Seltener ist Pahoehoe-Lava, die beim Erkalten glatte, wulstige Oberflächen hinterlässt. Bei explosiver Aktivität werden Schlacke und Asche gefördert. Bedingt durch hohen Eisengehalt weisen sie eine dunkelgraue bis schwarze Farbe auf. Durch Oxidation entstehen bräunliche bis tiefrote Farbtöne.

Die basische Lava des Ätna ist durch ihren geringen Kieselsäureanteil relativ dünnflüssig. Die darin enthaltenen Gase entweichen schnell und bauen keinen Druck auf. Anders als der Vesuv ist der Ätna  hochaktiv, aber nur selten explosiv tätig. Am häufigsten trifft man auf blockartig zerbrochene Lava, deren Oberfläche während des langsamen Fließvorgangs erstarrt, dann aber wieder aufreißt und zu rauen Schollen zerbricht. Mit einem Hawaiianischen Wort bezeichnet man diese Art der Lava als Aa. Wer versucht barfuss über ein Aa-Feld zu laufen versteht die lautmalerische Bedeutung. Am Ätna viel seltener ist die so genannte Pahoehoe. Wie eine riesige Masse ausgelaufener Teig formt sich die noch dünnflüssigere Pahoehoe zu ineinander verschlungenen Schnüren und überquellenden Wülsten. Sie wird auch Strick-, Fladen- oder Schollenlava genannt. Während ein Pahoehoe-Lavafluss an der Oberfläche abkühlt ohne dabei aufzureißen, behält die Lava im Inneren des Stroms ihre hohe Temperatur von etwa 1000 °C und fließt weiter. Strömt keine neue Lava mehr nach, leert sich der Innenraum und es bleibt ein Hohlraum zurück. Eine der längsten dieser Höhlen am Ätna ist die Grotta dei Lamponi. Der Ausbruch 1614-24, der die Pahaoehoe-Felder am Passo dei Dammusi hinterlassen hat, war eine der größten historischen Eruptionen des Ätna. Insgesamt hatten sich 1 km³ Lava auf einer Fläche von 21 km² ergossen. In der nach Norden hin geöffneten Grotta del Gelo hat sich ein kleiner Gletscher gebildet.

Die Liparischen (oder Äolischen) Inseln liegen, der Nordküste Siziliens vorgelagert, im südlichen Tyrrhenischen Meer. Sie alle verdanken ihren Ursprung vulkanischer Tätigkeit, Vulcano und Stromboli sind immer noch aktiv. Im Zentrum des Archipels liegen die drei größten Inseln Lipari, Salina und Vulcano. Von dieser Mitte aus bilden die anderen Inseln einen Bogen, dessen Arme nach Westen und Nordosten ausgreifen. Im Westen liegen Filicudi und Alicudi, im Osten Panarea und Stromboli. Zu der Inselgruppe gehören weitere kleine Eilande und aus dem Wasser ragende Felsspitzen, die jedoch alle unbewohnt sind.

Die höchsten Berge erreichen beinahe die 1000 m-Grenze, und doch sind die Inseln nur die über die Meeresoberfläche herausragenden Spitzen sehr viel größerer Vulkane, deren Basis bis zu 3000 m tiefer auf dem Meeresboden liegt. Eine Reihe weiterer Vulkane, sogenannte sea mounts, liegen unter dem Meeresspiegel. Die Geologen bezeichnen das ganze System als Äolischen Bogen. Die höchste Erhebung über dem Meer ist der 962 m hohe Monte Fossa delle Felci auf Salina.

Geologisch sind die Inseln äußerst jung, die ersten fingen vor einer Million Jahre aus dem Meer zu steigen. Die jüngste Insel, Vulcanello, inzwischen eine Halbinsel von Vulcano, begann sich 183 v. Chr. zu formen. Jede Insel hat ihre eigene vulkanische Geschichte, auf die in den Insel-Kapiteln noch detaillierter eingegangen wird. Zeiten vulkanischer Aktivität wechselten sich mit langen Ruhephasen ab. Die Vulkane förderten abwechselnd lockere Auswurfmassen und Lava, die zu festem Gestein erstarrte. Es entstanden die charakteristischen Kegel von Schicht- oder Stratovulkanen. Auf allen Inseln ist das Gestein wasserdurchlässig, deswegen konnten sich kaum Quellen bilden. Entsprechend der Haupwindrichtung sind die Westküsten am stärksten der Wind- und Meereserosion ausgesetzt und daher oft steil zerklüftet.

Die Bildung des äolischen Bogens steht im direkten Zusammenhang mit plattentektonischen Vorgängen, die u.a. zur Entstehung der Apenninen geführt haben. Die Auffaltung von Gebirgen ist eine Folge des Zusammenstoßes der bis zu 100 km mächtigen Platten der Erdkruste. Eine Scholle der Afrikanischen Platte (Ionische Platte) trifft auf der Höhe Kalabriens auf die Euroasiatische Platte. Durch den Druck staucht und faltet sich der kalabresische Apeninn auf, ein Gebirgssystem, dass sich jenseits der Straße von Messina an der sizilianischen Nordküste fortsetzt. Der Rand der Ionischen Platte taucht ab, schiebt sich unter Kalabrien und erreicht in der Tiefe den Erdmantel. Das Gesteinsmaterial wird aufgeschmolzen und findet als Magma durch Brüche in der Erdkruste wieder den Weg nach oben. Die Äolischen Inseln liegen in einer Zone, wo sich drei der bedeutendsten tektonischen Bruchlinien des Tyrrhenischen Meeres kreuzen. Das läßt sich auf einer Karte leicht nachvollziehen: Alicudi, Filicudi und Salina liegen auf einer O-W verlaufenden Linie; Salina, Lipari und Vulcano auf der NW-SO verlaufenden appenninischen Linie und Lipari, Panarea und Stromboli auf der antiappenninischen NO-SW verlaufenden Bruchlinie.

Das Europäische Mittelmeer ist ein Überrest der Tethys, jenes weltumspannenden Urozeans, der den Superkontinent Pangäa umgab. In der Kollisionszone der Afrikanischen und Eurasischen Platte gelegen, ist die starke Gliederung des Mittelmeers eine Folge komplexer tektonischer Vorgänge. Die Alpen und der italienische Apennin wurden seit dem Ende der Kreidezeit aus Sedimenten der Tethys aufgefaltet. Vor etwa 12 Millionen Jahren unterbrach die Kollision von Afrika und Asien die östliche Verbindung zum Indischen Ozean. Vor etwa 6 Millionen Jahren verursachten Vereisungen am Südpol die weltweite Absenkung der Meeresspiegel um bis zu 50 m und zeitgleich hob sich die Gibraltarschwelle aufgrund der plattentektonischen Kollision Afrikas mit Europa. In der Folge trocknete das Mittelmeer beinahe vollständig aus und es bildete sich eine große Salzwüste mit bis zu 3000 m mächtigen Evaporitablagerungen. Die Gips- und Schwefellagerstätten Siziliens sind Zeugen jener katastrophenartigen Umweltveränderung. Geologen gehen davon aus, dass sich der beinah unvorstellbare Prozess in zwei bis drei Millionen Jahren wiederholen könnte. Seit der Antike wurde im Gebiet der heutigen Provinzen Agrigent, Caltanissetta und Enna Schwefel gewonnen. Im 19. Jh. förderte Sizilien 90% der gesamten Weltproduktion, bis Anfang des 20. Jh. die billigere Konkurrenz aus den USA zu einem Rückgang der Förderung führte. Heute sind alle Schwefelgruben stillgelegt.